Алюминий и d-металлы (Fe, Cu, Zn, Cr, Mn)

d-элементы (переходные металлы) — элементы побочных подгрупп периодической системы, у атомов которых заполняются d-орбитали предвнешнего уровня. Практически важнейшие из них — железо, медь, цинк, хром и марганец; вместе с ними рассматривается и алюминий: хотя он p-элемент, по амфотерности и промышленному значению он близок к этим металлам. Общие черты этих металлов — переменная степень окисления, окрашенные соединения, амфотерные оксиды и гидроксиды, способность образовывать комплексные соединения. Именно эти свойства порождают экзаменационные вопросы об изменении окраски, о том, «какая соль образуется», и задачи на смеси.

§1. Общая характеристика d-элементов

Поскольку на внешнем уровне мало электронов, все d-элементы — металлы. К валентным электронам относятся не только внешние s-электроны, но и d-электроны, поэтому степеней окисления много и они переменные: у марганца от +2 до +7, у хрома +2, +3, +6, у железа +2, +3. Частично заполненный d-подуровень придаёт соединениям окраску: CuSO₄·5H₂O синий, FeCl₃ жёлто-бурый, KMnO₄ фиолетовый, K₂Cr₂O₇ оранжевый. Ионы с полностью заполненным d¹⁰-подуровнем (Zn²⁺) бесцветны.

Общая закономерность: с ростом степени окисления элемента его оксиды и гидроксиды переходят от основных к амфотерным, а затем к кислотным; соединения в низших степенях окисления — восстановители, в высших — окислители.

§2. Алюминий

Алюминий — активный металл, но на воздухе покрывается плотной тонкой плёнкой Al₂O₃, поэтому не реагирует с водой и устойчив к коррозии. Конц. HNO₃ и H₂SO₄ на холоду его пассивируют.
Амфотерность — алюминий, его оксид и гидроксид реагируют и с кислотами, и со щелочами:

Если к раствору соли алюминия по каплям добавлять щёлочь, сначала выпадает белый студенистый осадок Al(OH)₃ (3 моль OH⁻ на 1 моль Al³⁺), а в избытке щёлочи (четвёртый моль) он растворяется.
Алюминотермия: Fe₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Fe — выделяется очень много теплоты, применяется для сварки рельсов. В промышленности алюминий получают электролизом раствора Al₂O₃ в расплавленном криолите.

Пример

5,4 г алюминия растворили в избытке раствора гидроксида натрия. Сколько литров водорода (н.у.) выделится?

1. n(Al) = 5,4/27 = 0,2 моль.
2. 2Al → 3H₂: n(H₂) = 0,2·3/2 = 0,3 моль.
3. V = 0,3·22,4 = 6,72 л.

§3. Железо

Железо — металл средней активности, по распространённости в земной коре второе среди металлов. В зависимости от силы окислителя образует два иона:

• с HCl, разбавленной H₂SO₄, солями меди — Fe²⁺: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂; Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu.
• с Cl₂, горячими конц. кислотами, HNO₃ — Fe³⁺: 2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃.
• при горении в кислороде — смешанный оксид, железная окалина Fe₃O₄ (FeO·Fe₂O₃): 3Fe + 2O₂ → Fe₃O₄.

Fe(OH)₂ — бело-зелёный осадок, на воздухе буреет: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃. Fe(OH)₃ — бурый осадок, слабо амфотерен.

Сплавы: чугун (углерода больше 2 %) и сталь (меньше 2 %). В доменной печи железо восстанавливают из руды оксидом углерода(II): Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂. Ржавление железа — электрохимическая коррозия при участии влаги и кислорода.

Пример

11,2 г железа прореагировали: а) с избытком соляной кислоты; б) с избытком хлора. Найдите массу соли в каждом случае.

1. n(Fe) = 11,2/56 = 0,2 моль.
2. а) образуется FeCl₂: m = 0,2·127 = 25,4 г.
3. б) образуется FeCl₃: m = 0,2·162,5 = 32,5 г.

§4. Медь и цинк

Медь ([Ar] 3d¹⁰ 4s¹, +1 и +2) стоит в ряду активности после водорода, поэтому не реагирует с HCl и разбавленной H₂SO₄; растворяется только в кислотах-окислителях: Cu + 2H₂SO₄(конц.) → CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O. Соединения: CuO (чёрный), Cu₂O (красный), Cu(OH)₂ (голубой осадок, при нагревании разлагается на CuO и воду), CuSO₄·5H₂O (медный купорос, синий; безводный — белый). На воздухе медные изделия покрываются зелёным налётом — основным карбонатом (CuOH)₂CO₃. Сплавы: латунь (Cu + Zn), бронза (Cu + Sn).

Цинк ([Ar] 3d¹⁰ 4s², только +2) — амфотерный металл: Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂; Zn + 2NaOH + 2H₂O → Na₂[Zn(OH)₄] + H₂. ZnO и Zn(OH)₂ тоже амфотерны. Для защиты железа от коррозии широко применяют цинкование (оцинкованная жесть): цинк активнее, поэтому разрушается он, а железо сохраняется.

§5. Хром и марганец

У этих металлов с ростом степени окисления свойства меняются от основных к амфотерным и кислотным:

Хром — самый твёрдый металл, придаёт стали нержавеющие свойства (в нержавеющей стали есть хром и никель). Равновесие хромат–дихромат зависит от среды:

В кислой среде устойчив дихромат, в щелочной — хромат. K₂Cr₂O₇ и KMnO₄ — сильные окислители; продукт восстановления KMnO₄ зависит от среды: в кислой — Mn²⁺ (бесцветный), в нейтральной — MnO₂ (бурый осадок), в щелочной — MnO₄²⁻ (зелёный). Получение кислорода в лаборатории: 2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂; получение хлора: MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

§6. Задача из официального теста

Смесь нитрата кадмия и железа массой 97,6 г нагрели на воздухе, масса не изменилась (образуются CdO и Fe₂O₃). Найдите массу соли в смеси.

Пример

1. 2Cd(NO₃)₂ → 2CdO + 4NO₂ + O₂: из 1 моль соли (236 г) остаётся 128 г CdO, масса уменьшается на 108 г.
2. 4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃: из 1 моль Fe (56 г) образуется 80 г Fe₂O₃, масса увеличивается на 24 г.
3. Масса не изменилась: 108x = 24y → y = 4,5x; 236x + 56·4,5x = 488x = 97,6 → x = 0,2.
4. Масса соли: 0,2·236 = 47,2 г.

Проверьте себя

1. 2,7 г Al растворили в избытке соляной кислоты. Сколько литров H₂ (н.у.) выделится?

2. Какой реагент нужен, чтобы превратить железо в FeCl₃?

3. Каким реагентом обнаруживают ион Fe³⁺?

4. Какой оксид CrO₃?

5. К 0,1 моль AlCl₃ добавили 0,4 моль NaOH. Останется ли осадок?

6. Что образуется при нагревании Cu(OH)₂?

7. Какова массовая доля железа в Fe₃O₄?

8. Какова степень окисления марганца в KMnO₄?

Типичные ошибки

• Писать, что железо с соляной кислотой даёт FeCl₃: образуется FeCl₂.
• Забывать, что Al(OH)₃ растворяется в избытке щёлочи.
• Думать, что алюминий легко реагирует с водой: его защищает оксидная плёнка.
• Считать Fe₃O₄ оксидом только Fe³⁺: в нём есть Fe²⁺ и Fe³⁺.
• Писать, что медь вытесняет водород из разбавленной H₂SO₄.