Ряд напряжений металлов и электролиз

Электрохимический ряд напряжений металлов и электролиз — две стороны одной идеи: какая частица легче отдаёт электроны, а какая легче их принимает. В гальваническом элементе энергия химической реакции превращается в электрическую (батарейки, аккумуляторы), а при электролизе, наоборот, электрический ток вынужденно осуществляет окислительно-восстановительную реакцию, которая сама не идёт. Электролизом получают активные металлы (натрий, алюминий), хлор, водород и щёлочь, очищают металлы и покрывают ими другие металлы. На экзамене регулярно встречаются определение продуктов на электродах и расчёты по закону Фарадея.

§1. Электрохимический ряд напряжений металлов

Слева направо восстановительная активность металлов (способность отдавать электроны) уменьшается, а окислительные свойства их ионов усиливаются. Правила, вытекающие из ряда:

• Металл, стоящий левее, вытесняет металл, стоящий правее, из раствора его соли: Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu; Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu. Обратная реакция не идёт: медь не вытесняет цинк из его соли.
• Металлы до водорода вытесняют H₂ из разбавленных HCl и H₂SO₄; металлы после водорода (Cu, Hg, Ag, Pt, Au) не вытесняют.
• Исключение: очень активные металлы, реагирующие с водой (Li–Na), в растворе соли сначала реагируют с водой: 2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂, затем щёлочь — с солью: 2NaOH + CuSO₄ → Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄. Поэтому натрий не вытесняет медь из раствора её соли.

Пример

Цинковую пластинку опустили в раствор сульфата меди(II); прореагировало 0,1 моль цинка. Как изменится масса пластинки?

1. Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu: растворяется 0,1 моль Zn, оседает 0,1 моль Cu.
2. Растворившийся цинк: 0,1·65 = 6,5 г; осевшая медь: 0,1·64 = 6,4 г.
3. Масса пластинки уменьшится на 6,5 − 6,4 = 0,1 г.

§2. Гальванический элемент и коррозия

Если два разных металла опустить в раствор электролита и соединить проводником, более активный металл отдаёт электроны и растворяется (анод, отрицательный полюс), электроны по проводу переходят к менее активному металлу, на котором идёт восстановление (катод, положительный полюс). Элемент Даниэля–Якоби: Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu; в нём Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Чем дальше металлы друг от друга в ряду, тем больше напряжение элемента.

Коррозия металлов тоже часто ускоряется из-за образования гальванической пары: железо в месте контакта с медью ржавеет быстрее, потому что становится анодом. Напротив, в оцинкованном железе анодом служит цинк, он разрушается и защищает железо (протекторная защита). Другие способы защиты от коррозии: окраска и смазка, покрытие другим металлом (никелирование, хромирование), использование нержавеющих сплавов и добавление ингибиторов в среду.

§3. Электролиз растворов

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. Правило: катод (−) — восстановление, анод (+) — окисление.
На катоде (в зависимости от активности металла):

• ионы Li…Al в растворе не восстанавливаются — восстанавливается вода: 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻.
• Mn…Pb (после Al, до H) — могут выделяться и металл, и H₂.
• Cu, Ag, Hg, Au — только металл: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.
• В растворах кислот: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂.

На инертном (уголь, платина) аноде:

• бескислородные анионы (Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻) окисляются: 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂.
• кислородсодержащие анионы (SO₄²⁻, NO₃⁻, PO₄³⁻) и F⁻ не окисляются — окисляется вода: 2H₂O − 4e⁻ → O₂ + 4H⁺.
• в растворе щёлочи: 4OH⁻ − 4e⁻ → O₂ + 2H₂O.

На растворимом (например, медном) аноде окисляется и растворяется сам металл анода: Cu − 2e⁻ → Cu²⁺. На этом основаны рафинирование меди и гальванические покрытия.

Пример

Раствор, содержащий 23,4 г NaCl, полностью подвергли электролизу. Сколько литров газов (н.у.) выделится на электродах и сколько граммов NaOH образуется?

1. n(NaCl) = 23,4/58,5 = 0,4 моль.
2. 2NaCl → H₂ + Cl₂ + 2NaOH: H₂ и Cl₂ по 0,2 моль, каждого 0,2·22,4 = 4,48 л.
3. n(NaOH) = 0,4 моль, m = 0,4·40 = 16 г.

§4. Электролиз расплавов

В расплаве нет воды, поэтому на катоде восстанавливается сам ион металла, и можно получить даже самые активные металлы:

Криолит Na₃AlF₆ снижает температуру плавления оксида алюминия (выше 2000 °C) примерно до 950 °C и экономит энергию. Щелочные и щёлочноземельные металлы, магний и алюминий получают только электролизом расплавов, поскольку восстановить их химическими восстановителями очень трудно.

§5. Законы Фарадея

М. Фарадей (1833–1834) установил, что масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна прошедшему заряду.

Здесь I — сила тока (А), t — время (с), n — число электронов, принятых или отданных одной частицей. Задачу удобно решать в два шага: сначала количество электронов n(e⁻) = I·t/F, затем количество вещества по электродной реакции. Через последовательно соединённые электролизёры проходит одинаковый заряд, поэтому количество электронов в них одинаково.

Пример

Раствор CuSO₄ подвергли электролизу током 5 А в течение 1930 с (инертные электроды). Рассчитайте продукты на катоде и аноде.

1. Q = 5·1930 = 9650 Кл → n(e⁻) = 9650/96500 = 0,1 моль.
2. На катоде Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu: n(Cu) = 0,05 моль, m = 0,05·64 = 3,2 г.
3. На аноде 2H₂O − 4e⁻ → O₂ + 4H⁺: n(O₂) = 0,025 моль, V = 0,56 л (н.у.).

Проверьте себя

1. Какие продукты образуются на катоде и аноде при электролизе раствора KI?

2. Какой металл вытесняет железо из раствора FeSO₄: Cu, Zn, Ag?

3. При электролизе раствора AgNO₃ выделилось 10,8 г серебра. Сколько литров O₂ (н.у.) выделилось на аноде?

4. Почему натрий не получают электролизом раствора NaCl?

5. Как меняется состав раствора при электролизе KNO₃?

6. Сколько фарадеев нужно для получения 1 моль алюминия?

7. Сколько секунд нужно, чтобы током 10 А выделить 6,4 г меди?

8. Что выделяется на катоде при электролизе расплава CaCl₂?

Типичные ошибки

• Путать катод и анод: при электролизе катод отрицательный, на нём идёт восстановление.
• Писать, что в растворе восстанавливаются ионы активных металлов (Na, K, Al).
• Считать, что сульфат- и нитрат-ионы окисляются на аноде: вместо них окисляется вода.
• Писать, что натрий вытесняет медь из раствора её соли.
• Не учитывать заряд иона (n) в законе Фарадея.