Галогены (VIIA группа)

Галогены (по-гречески «рождающие соли») — элементы VIIA группы: фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I и радиоактивный астат At. На внешнем уровне их атомов 7 электронов, до октета не хватает одного — поэтому галогены самые активные неметаллы и сильные окислители. С металлами они прямо образуют соли (NaCl, KBr), отсюда и название. Хлор широко применяют для обеззараживания питьевой воды, производства ПВХ, лекарств и отбеливателей, фтор — для зубных паст и тефлона, иод — в медицине (иодная настойка). На экзамене часто встречаются вопросы об активности галогенов, реакциях хлора со щелочами и расчёты с галогенидами серебра.

§1. Общие свойства и закономерности

Простые вещества состоят из двухатомных молекул (F₂, Cl₂, Br₂, I₂) с ковалентной неполярной связью. Агрегатное состояние меняется с ростом молярной массы: F₂ — светло-жёлтый газ, Cl₂ — жёлто-зелёный газ, Br₂ — красно-бурая жидкость, I₂ — чёрно-фиолетовые кристаллы, при нагревании возгоняются (переходят в пар, не плавясь). Все галогены ядовиты и имеют резкий запах.

Фтор — самый электроотрицательный элемент, поэтому в соединениях бывает только в степени −1. Хлор, бром и иод в соединениях с кислородом проявляют также степени +1, +3, +5, +7: HClO (+1), HClO₂ (+3), HClO₃ (+5), HClO₄ (+7). В кислородсодержащих кислотах с ростом степени окисления хлора сила кислоты растёт, а окислительная способность уменьшается.

§2. Относительная активность галогенов

Более активный галоген вытесняет менее активный из раствора его соли:

Фтор бурно реагирует с водой, вытесняя из неё кислород: 2F₂ + 2H₂O → 4HF + O₂, поэтому для реакций в растворах солей фтор не используют. Реакции галогенов с водородом тоже соответствуют ряду активности: фтор соединяется со взрывом даже в темноте и на холоду, хлор — со взрывом на свету, бром — при нагревании, а иод — обратимо.

Пример

Через раствор, содержащий 0,2 моль бромида калия, пропустили избыток хлора. Сколько граммов брома выделится?

1. Cl₂ + 2KBr → 2KCl + Br₂: n(Br₂) = 0,2/2 = 0,1 моль.
2. M(Br₂) = 160 г/моль.
3. m = 0,1·160 = 16 г.

§3. Хлор: получение и свойства

Получение:

Свойства:

• С металлами: 2Na + Cl₂ → 2NaCl; 2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃ (хлор окисляет железо до +3).
• С водородом: H₂ + Cl₂ → 2HCl (на свету со взрывом, цепная реакция).
• С водой: Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO; хлорноватистая кислота HClO — сильный окислитель, она отбеливает и убивает микробы. На этом основано отбеливающее действие хлорной воды.
• Со щёлочью: на холоду Cl₂ + 2NaOH → NaCl + NaClO + H₂O (отбеливающая жидкость); при нагревании 3Cl₂ + 6KOH → 5KCl + KClO₃ + 3H₂O (бертолетова соль). Это диспропорционирование: хлор одновременно окисляется и восстанавливается.
• С органическими веществами: замещение с алканами, присоединение к алкенам (C₂H₄ + Cl₂ → C₂H₄Cl₂).

Пример

15,8 г перманганата калия прореагировали с избытком конц. соляной кислоты. Сколько литров хлора (н.у.) выделится?

1. n(KMnO₄) = 15,8/158 = 0,1 моль.
2. 2KMnO₄ → 5Cl₂: n(Cl₂) = 0,1·5/2 = 0,25 моль.
3. V = 0,25·22,4 = 5,6 л.

§4. Галогеноводороды и кислородные соединения

HCl — бесцветный газ с резким запахом, очень хорошо растворим в воде; его раствор — соляная кислота, сильная кислота. В лаборатории: NaCl + H₂SO₄(конц.) → NaHSO₄ + HCl (нагревание). Сила галогеноводородных кислот растёт в ряду HF < HCl < HBr < HI, потому что связь H–Hal удлиняется и ослабевает; в том же порядке растут и их восстановительные свойства. HF — слабая кислота, но разъедает стекло: SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O; её получают из плавикового шпата: CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF.

Кислородные соединения: бертолетова соль KClO₃ при нагревании (катализатор MnO₂) выделяет кислород: 2KClO₃ → 2KCl + 3O₂; хлорная известь CaOCl₂ и гипохлорит натрия — отбеливающие и дезинфицирующие средства; HClO₄ — одна из самых сильных неорганических кислот.

§5. Качественные реакции и биологическое значение

Галогенид-ионы обнаруживают нитратом серебра:

AgCl растворяется в растворе аммиака, а AgI — нет. Иод с крахмалом даёт тёмно-синее окрашивание — качественная реакция на иод (и на крахмал). С помощью хлорной воды и крахмала можно отличить иодид от бромида.

Биологическое значение: хлорид-ионы входят в состав соляной кислоты желудочного сока и плазмы крови; иод необходим для гормонов щитовидной железы, его недостаток вызывает зоб — поэтому поваренную соль иодируют; фторид-ионы укрепляют зубную эмаль.

§6. Задача из официального теста

К раствору 25 г смеси NaCl и KCl добавили 840 мл 0,5 М AgNO₃, осадок отфильтровали. В фильтрат опустили медную пластинку массой 100 г, её масса стала 101,52 г. Найдите массовую долю NaCl в смеси.

Пример

1. n(AgNO₃) = 0,84·0,5 = 0,42 моль.
2. На пластинке Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag: на 1 моль Cu масса растёт на 216 − 64 = 152 г; 1,52/152 = 0,01 моль Cu → избыток Ag⁺ 0,02 моль.
3. На хлориды израсходовано Ag⁺: 0,42 − 0,02 = 0,40 моль = n(Cl⁻).
4. 58,5x + 74,5(0,4 − x) = 25 → 16x = 4,8 → x = 0,3 моль NaCl = 17,55 г.
5. ω = 17,55/25 = 0,702 → 70,2 %.

Проверьте себя

1. Какая реакция не идёт: а) Cl₂ + NaI; б) Br₂ + NaCl; в) F₂ + H₂O?

2. Сколько литров Cl₂ (н.у.) выделится при реакции 17,4 г MnO₂ с избытком HCl?

3. Какие соли образует железо с хлором и с соляной кислотой?

4. Как меняются степени окисления хлора в реакции Cl₂ + 2NaOH → NaCl + NaClO + H₂O?

5. Как различить растворы NaBr и NaI?

6. К смеси 0,1 моль KCl и 0,1 моль KBr добавили избыток AgNO₃. Какова масса осадка?

7. Какая из галогеноводородных кислот самая сильная?

8. Какова единственная степень окисления фтора в соединениях?

Типичные ошибки

• Приписывать фтору положительную степень окисления.
• Писать, что I₂ окисляет бромид-ион: наоборот, бром окисляет иодид.
• Писать, что железо с хлором даёт FeCl₂: образуется FeCl₃.
• Считать осадком и AgF.
• Считать HF сильной кислотой: она слабая, но разъедает стекло.