Карбоновые кислоты и сложные эфиры

Карбоновые кислоты — органические соединения, в молекуле которых есть карбоксильная группа –COOH. Они очень широко распространены в природе и в быту: уксусная кислота на кухне (уксус — её 3–9 %-ный раствор), лимонная и яблочная кислоты в плодах, муравьиная кислота в муравьях и крапиве, стеариновая и олеиновая кислоты в составе жиров. Хотя карбоновые кислоты слабые, они проявляют все общие свойства неорганических кислот и, кроме того, образуют со спиртами сложные эфиры. Эта тема — последнее звено цепочки окисления спиртов и альдегидов и начало темы сложных эфиров и жиров.

§1. Строение и классификация

Карбоксильная группа — сочетание карбонильной (C=O) и гидроксильной (–OH) групп. Карбонильная группа оттягивает электронную плотность кислорода, связь O–H сильно поляризуется, и водород легко отщепляется в виде протона — поэтому карбоновые кислоты, в отличие от спиртов, проявляют кислотные свойства.

• Предельные одноосновные: муравьиная (метановая) HCOOH, уксусная (этановая) CH₃COOH, пропионовая (пропановая) C₂H₅COOH, масляная (бутановая) C₃H₇COOH.
• Высшие жирные кислоты: пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH, стеариновая C₁₇H₃₅COOH, олеиновая C₁₇H₃₃COOH (одна двойная связь), линолевая C₁₇H₃₁COOH (две).
• Двухосновная: щавелевая кислота HOOC–COOH; ароматическая: бензойная кислота C₆H₅COOH; непредельная: акриловая кислота CH₂=CH–COOH.

Межклассовые изомеры — сложные эфиры: формуле C₃H₆O₂ отвечают пропионовая кислота, метилацетат и этилформиат.

Физические свойства: низшие кислоты — жидкости с резким запахом, хорошо смешиваются с водой; высшие жирные кислоты — твёрдые, в воде не растворяются. Карбоксильные группы образуют за счёт водородных связей димеры, поэтому кислоты кипят даже выше спиртов с той же массой. Чистая уксусная кислота при 17 °C застывает, похожая на лёд («ледяная уксусная кислота»). Низшие кислоты вызывают ожоги кожи, поэтому с ними нужно обращаться осторожно.

§2. Кислотные свойства

Карбоновые кислоты — слабые электролиты: CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺. Сила кислоты зависит от влияния радикала: алкильные радикалы отдают электроны и ослабляют кислоту, атомы галогенов оттягивают электроны и усиливают её:

Они вступают во все реакции, характерные для неорганических кислот:

Последняя реакция показывает, что карбоновые кислоты сильнее угольной — это способ отличить их от фенола и спиртов: фенол и спирты не вытесняют CO₂ из карбонатов. В свою очередь сильные неорганические кислоты вытесняют их из солей: CH₃COONa + HCl → CH₃COOH + NaCl.

Названия солей: соли муравьиной кислоты — формиаты (HCOONa), уксусной — ацетаты (CH₃COONa), пропионовой — пропионаты, высших жирных кислот — стеараты, пальмитаты (мыла). Эти соли образованы слабой кислотой и сильным основанием, поэтому гидролизуются по аниону и их растворы имеют щелочную среду: CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻. Двухосновная щавелевая кислота даёт два ряда солей (кислые и средние), её кальциевая соль нерастворима в воде — этим пользуются для обнаружения иона Ca²⁺. Щавелевая кислота тоже восстановитель: в кислой среде обесцвечивает раствор KMnO₄, окисляясь до CO₂.

Пример

На нейтрализацию 3,7 г предельной одноосновной карбоновой кислоты израсходовано 0,05 моль NaOH. Определите кислоту.

1. n(кислоты) = n(NaOH) = 0,05 моль → M = 3,7/0,05 = 74 г/моль.
2. CₙH₂ₙO₂: 14n + 32 = 74 → n = 3.
3. C₂H₅COOH — пропионовая кислота.

§3. Реакции по карбоксильной группе и радикалу

• Этерификация (конц. H₂SO₄, обратимая): CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O. Группа –OH молекулы воды берётся от кислоты, H — от спирта.
• Галогенирование в радикале (по α-атому углерода, соседнему с карбоксилом, катализатор — красный фосфор): CH₃COOH + Cl₂ → ClCH₂COOH + HCl. Из хлоруксусной кислоты с аммиаком получают аминоуксусную кислоту (глицин), то есть эта реакция открывает путь к синтезу аминокислот.
• Муравьиная кислота содержит в молекуле и альдегидную группу (H–CO–OH), поэтому она восстановитель: даёт серебряное зеркало, обесцвечивает KMnO₄: HCOOH + Ag₂O → CO₂ + H₂O + 2Ag↓. При нагревании с конц. H₂SO₄ разлагается: HCOOH → CO + H₂O (лабораторный способ получения CO).
• Непредельные кислоты (олеиновая, акриловая) за счёт двойной связи вступают в реакции присоединения и обесцвечивают бромную воду; олеиновая кислота при гидрировании превращается в стеариновую.

Пример

9,2 г муравьиной кислоты прореагировали с избытком аммиачного раствора оксида серебра. Сколько граммов серебра выделится?

1. n(HCOOH) = 9,2/46 = 0,2 моль.
2. HCOOH → 2Ag: n(Ag) = 0,4 моль.
3. m = 0,4·108 = 43,2 г.

§4. Получение и применение

В пищевой промышленности уксусная кислота — консервант и приправа, бензойная кислота и её соли — консерванты. Из уксусной кислоты получают сложные эфиры (растворители), ацетатное волокно, лекарства (аспирин); муравьиную кислоту применяют для дубления кож и дезинфекции; высшие жирные кислоты — для производства мыла. Лимонная кислота — регулятор кислотности в пищевых продуктах, аскорбиновая кислота (витамин C) необходима организму.

§5. Задача из официального теста

44 г смеси двух изомеров состава C₄H₈O₂ с NaHCO₃ дали 22 г соли. При действии NaOH на не прореагировавший изомер образовался этанол, 20 % которого испарилось. Найдите массу оставшегося спирта.

Пример

1. Смесь 44/88 = 0,5 моль. С NaHCO₃ реагирует только кислота; соль C₃H₇COONa (M = 110): 22/110 = 0,2 моль кислоты.
2. Второй изомер 0,5 − 0,2 = 0,3 моль, с NaOH даёт этанол → это этилацетат CH₃COOC₂H₅.
3. Этанола 0,3 моль = 0,3·46 = 13,8 г.
4. Остаётся 80 %: 13,8·0,8 = 11,04 г.

Проверьте себя

1. Сколько граммов 10 %-ного раствора NaOH нужно для нейтрализации 12 г уксусной кислоты?

2. Какая карбоновая кислота даёт реакцию серебряного зеркала?

3. Сколько кислот и сложных эфиров отвечает формуле C₃H₆O₂?

4. Какая кислота самая сильная: CH₃COOH, ClCH₂COOH, Cl₃CCOOH?

5. Сколько литров CO₂ (н.у.) выделится при реакции 6 г уксусной кислоты с избытком Na₂CO₃?

6. Как отличить олеиновую кислоту от стеариновой?

7. Сколько литров H₂ (н.у.) выделится при реакции 4,8 г магния с избытком уксусной кислоты?

8. Как называется уксусная кислота по ИЮПАК?

Типичные ошибки

• Считать уксусную кислоту сильной: это слабый электролит.
• Забывать о восстановительных (альдегидных) свойствах муравьиной кислоты.
• Писать этерификацию как необратимую реакцию.
• Брать количество CO₂ равным количеству кислоты в реакции с карбонатом: соотношение 2 : 1.
• Думать, что введение галогена ослабляет кислоту: наоборот, усиливает.