Aromatik uglevodorodlar

Aromatik uglevodorodlar (arenlar) — molekulasida benzol halqasi bo‘lgan uglevodorodlar. Benzol formulasida uchta qo‘sh bog‘ chizilsa ham, u alkenlar kabi bromli suvni va KMnO₄ eritmasini rangsizlantirmaydi. Sababi — halqadagi oltita p-elektrondan tashkil topgan yagona π-elektron buluti: u molekulaga alohida barqarorlik beradi (aromatiklik). Shuning uchun arenlar uchun birikish emas, o‘rin olish reaksiyalari xos — halqa saqlanib qoladi. Arenlar va ularning hosilalari (fenol, anilin, nitrobirikmalar) dori-darmonlar, bo‘yoqlar, portlovchi moddalar, plastmassalar va pestitsidlar sanoatining asosi. Bu mavzu alkanlar, alkenlar va alkinlardan keyin uglevodorodlar bobini yakunlaydi.

§1. Benzolning tuzilishi

Benzoldagi C–C bog‘ uzunligi oddiy (0,154 nm) va qo‘sh (0,134 nm) bog‘lar orasida. Har bir uglerod atomi uchta sp² gibrid orbital bilan ikki qo‘shni uglerod va bitta vodorod bilan σ-bog‘ hosil qiladi, gibridlanmagan p-orbitali esa halqa tekisligiga perpendikulyar turadi. Oltita p-orbital yon tomondan qoplanib, halqa ustida va ostida joylashgan umumiy aromatik sekstet (6 ta π-elektron) hosil qiladi. Kekule formulasi (navbatlashgan uchta qo‘sh bog‘) faqat shartli yozuv; ko‘pincha halqa ichiga aylana chiziladi.

Benzol gomologlari: CₙH₂ₙ₋₆ (n ≥ 6) — toluol (metilbenzol) C₆H₅CH₃, etilbenzol C₆H₅C₂H₅, ksilollar (dimetilbenzollar) C₆H₄(CH₃)₂. Ikkita o‘rinbosar halqada uch xil joylashishi mumkin: orto- (1,2), meta- (1,3) va para- (1,4). C₆H₅– radikali fenil deyiladi.

Fizik xossalari: benzol — o‘ziga xos hidli, rangsiz, suvdan yengil suyuqlik (qaynash harorati 80 °C, 5,5 °C da qotadi), suvda erimaydi, yaxshi organik erituvchi. Benzol bug‘lari zaharli, kanserogen.

Misol

Benzol gomologining molyar massasi 106 g/mol. Formulasini toping va izomerlarini sanang.

1. 14n − 6 = 106 → n = 8: C₈H₁₀.
2. Izomerlar: etilbenzol, orto-ksilol, meta-ksilol, para-ksilol.
3. Jami 4 ta aromatik izomer.

§2. Elektrofil o‘rin olish reaksiyalari

Aromatik halqa elektronga boy, shuning uchun unga elektrofil zarracha (Br⁺, NO₂⁺, R⁺) hujum qiladi; vodorod proton holida ajraladi va aromatik sistema tiklanadi.

Katalizatorning vazifasi — kuchli elektrofil hosil qilish: masalan, FeBr₃ brom molekulasini qutblaydi.

§3. O‘rinbosarlarning yo‘naltiruvchi ta’siri

Halqada o‘rinbosar bo‘lsa, ikkinchi o‘rinbosar ixtiyoriy joyga emas, ma’lum holatlarga kiradi:

• I tur (orto-, para-yo‘naltiruvchilar): –CH₃, –OH, –NH₂, –OR, galogenlar. Ularning ko‘pchiligi elektron zichlikni halqaga beradi va reaksiyani tezlashtiradi (galogenlar biroz sekinlashtiradi, lekin baribir o- va p-holatga yo‘naltiradi).
• II tur (meta-yo‘naltiruvchilar): –NO₂, –COOH, –CHO, –SO₃H, –CN. Ular elektron zichlikni halqadan tortib oladi va reaksiyani sekinlashtiradi.

Shuning uchun toluol benzoldan osonroq nitrolanadi va uchta nitroguruh 2,4,6-holatlarga kiradi:

Nitrobenzol esa qiyinroq bromlanadi va asosan meta-bromnitrobenzol beradi. Sintez rejasini tuzishda o‘rinbosarlarni kiritish tartibi shuning uchun muhim: masalan, meta-bromnitrobenzol olish uchun avval nitrolash, keyin bromlash kerak; tartib teskari bo‘lsa, orto- va para-izomerlar hosil bo‘ladi.

§4. Birikish va oksidlanish reaksiyalari

Aromatik sistema buzilishi qiyin, shuning uchun birikish faqat og‘ir sharoitda boradi:

• gidrogenlash: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ (Ni, qizdirish, bosim) — siklogeksan;
• yorug‘likda xlorlash: C₆H₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆ (geksaxlorsiklogeksan, geksaxloran — ilgari insektitsid sifatida ishlatilgan).

Benzol KMnO₄ bilan oksidlanmaydi. Gomologlarida esa yon zanjir oksidlanadi va halqaga bog‘langan uglerod karboksil guruhga aylanadi:

Yon zanjir uzunligidan qat’i nazar bitta –COOH hosil bo‘ladi: etilbenzoldan ham benzoy kislota olinadi (qolgan uglerod CO₂ ga aylanadi). Shu reaksiya bilan toluolni benzoldan farqlash mumkin.

• Yonish: 2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O — uglerod ulushi yuqori, shuning uchun alanga tutunli.

Misol

9,2 g toluol to‘liq oksidlanganda necha gramm benzoy kislota hosil bo‘ladi?

1. n(C₆H₅CH₃) = 9,2/92 = 0,1 mol.
2. Har bir toluol molekulasidan bitta benzoy kislota: n(C₆H₅COOH) = 0,1 mol.
3. m = 0,1·122 = 12,2 g.

§5. Olinishi va fenol

Fenol C₆H₅OH — gidroksil guruh bevosita benzol halqasiga bog‘langan. Halqa kislorodning elektron juftini tortadi, O–H bog‘i qutblanadi, shuning uchun fenol spirtlardan farqli ravishda kuchsiz kislota (karbol kislota):

Fenol karbonat kislotadan ham kuchsiz: fenolyat eritmasidan CO₂ fenolni siqib chiqaradi. Anilin ham bromli suv bilan oq 2,4,6-tribromanilin cho‘kmasini beradi, chunki –NH₂ ham –OH kabi halqani faollashtiradi.

Sanoatda fenol asosan kumol usulida olinadi: benzol propilen bilan alkillanib kumol hosil qiladi, kumol havo kislorodi bilan oksidlanadi va gidroperoksid parchalanib fenol va aseton beradi. Fenol fenolformaldegid smolalari, kaprolaktam (kapron tolasi), dori-darmonlar (aspirin) va bo‘yoqlar olishda ishlatiladi; uning suyultirilgan eritmasi ilgari dezinfeksiya vositasi bo‘lgan. Fenol zaharli va teriga tushsa kuydiradi. Benzoldan esa stirol (polistirol uchun), nitrobenzol va anilin, kumol va boshqa ko‘plab mahsulotlar olinadi.

§6. Rasmiy test namunasi

2,4,6-tribromanilin molekulasidagi barcha uglerod atomlari oksidlanish darajalarining yig‘indisini toping.

Misol

1. Azotga bog‘langan uglerod: C–N bog‘i hisobiga +1 (C–C bog‘lar hisobga olinmaydi).
2. Uchta C–Br uglerodi: har biri +1 → jami +3.
3. Ikkita C–H uglerodi: har biri −1 → jami −2.
4. Yig‘indi: +1 + 3 − 2 = +2.

O‘zingizni tekshiring

1. 15,6 g benzol nitrolanganda (unum 80 %) necha gramm nitrobenzol olinadi?

2. Toluolni KMnO₄ (H⁺) bilan oksidlashda qaysi modda hosil bo‘ladi?

3. Fenolni benzoldan qanday farqlaysiz?

4. Nitrobenzolni bromlaganda asosan qaysi izomer hosil bo‘ladi?

5. Benzol bromli suvni rangsizlantiradimi?

6. 9,4 g fenolni neytrallash uchun necha gramm NaOH kerak?

7. 7,8 g benzolni to‘liq gidrogenlash uchun necha litr H₂ (n.sh.) kerak?

8. Toluol nitrolanganda nitroguruh asosan qaysi holatlarga kiradi?

Ko‘p uchraydigan xatolar

• Benzol bromli suv va KMnO₄ ni rangsizlantiradi deb yozish.
• Fenol, spirtlar kabi, ishqor bilan reaksiyaga kirishmaydi deb hisoblash.
• O‘rinbosarlar yo‘naltirishini adashtirish: –NO₂, –COOH — meta, –CH₃, –OH — orto va para.
• Etilbenzol oksidlanganda fenilsirka kislota hosil bo‘ladi deb yozish: benzoy kislota hosil bo‘ladi.
• Benzolni bromlashda bromli suv ishlatiladi deb o‘ylash: suyuq brom va FeBr₃ kerak.