Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды (арены) — углеводороды, в молекуле которых есть бензольное кольцо. Хотя в формуле бензола рисуют три двойные связи, он, в отличие от алкенов, не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO₄. Причина — единое π-электронное облако из шести p-электронов кольца: оно придаёт молекуле особую устойчивость (ароматичность). Поэтому для аренов характерны не реакции присоединения, а реакции замещения — кольцо сохраняется. Арены и их производные (фенол, анилин, нитросоединения) — основа производства лекарств, красителей, взрывчатых веществ, пластмасс и пестицидов. Эта тема завершает раздел углеводородов после алканов, алкенов и алкинов.

§1. Строение бензола

Длина связи C–C в бензоле промежуточная между одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Каждый атом углерода тремя sp²-гибридными орбиталями образует σ-связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, а негибридная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости кольца. Шесть p-орбиталей перекрываются боковыми частями и образуют общий ароматический секстет (6 π-электронов), расположенный над и под плоскостью кольца. Формула Кекуле (три чередующиеся двойные связи) — лишь условная запись; часто внутри кольца рисуют окружность.

Гомологи бензола: CₙH₂ₙ₋₆ (n ≥ 6) — толуол (метилбензол) C₆H₅CH₃, этилбензол C₆H₅C₂H₅, ксилолы (диметилбензолы) C₆H₄(CH₃)₂. Два заместителя могут располагаться в кольце тремя способами: орто- (1,2), мета- (1,3) и пара- (1,4). Радикал C₆H₅– называют фенилом.

Физические свойства: бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом, легче воды (кипит при 80 °C, застывает при 5,5 °C), в воде не растворяется, хороший органический растворитель. Пары бензола ядовиты и канцерогенны.

Пример

Молярная масса гомолога бензола 106 г/моль. Найдите формулу и число изомеров.

1. 14n − 6 = 106 → n = 8: C₈H₁₀.
2. Изомеры: этилбензол, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол.
3. Всего 4 ароматических изомера.

§2. Реакции электрофильного замещения

Ароматическое кольцо богато электронами, поэтому его атакует электрофильная частица (Br⁺, NO₂⁺, R⁺); водород уходит в виде протона, и ароматическая система восстанавливается.

Роль катализатора — создать сильный электрофил: например, FeBr₃ поляризует молекулу брома.

§3. Ориентирующее действие заместителей

Если в кольце уже есть заместитель, второй заместитель входит не куда угодно, а в определённые положения:

• Заместители I рода (орто-, пара-ориентанты): –CH₃, –OH, –NH₂, –OR, галогены. Большинство из них отдают электронную плотность кольцу и ускоряют реакцию (галогены немного замедляют, но всё равно направляют в о- и п-положения).
• Заместители II рода (мета-ориентанты): –NO₂, –COOH, –CHO, –SO₃H, –CN. Они оттягивают электронную плотность от кольца и замедляют реакцию.

Поэтому толуол нитруется легче бензола, и три нитрогруппы входят в положения 2,4,6:

Нитробензол бромируется труднее и даёт в основном мета-бромнитробензол. Поэтому при планировании синтеза важен порядок введения заместителей: например, для получения мета-бромнитробензола нужно сначала нитровать, затем бромировать; при обратном порядке образуются орто- и пара-изомеры.

§4. Реакции присоединения и окисления

Ароматическую систему разрушить трудно, поэтому присоединение идёт только в жёстких условиях:

• гидрирование: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ (Ni, нагревание, давление) — циклогексан;
• хлорирование на свету: C₆H₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆ (гексахлорциклогексан, гексахлоран — раньше использовался как инсектицид).

Бензол не окисляется KMnO₄. У гомологов окисляется боковая цепь, и атом углерода, связанный с кольцом, превращается в карбоксильную группу:

Независимо от длины боковой цепи образуется одна группа –COOH: из этилбензола тоже получается бензойная кислота (остальной углерод переходит в CO₂). Этой реакцией толуол можно отличить от бензола.

• Горение: 2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O — доля углерода высокая, поэтому пламя коптящее.

Пример

Сколько граммов бензойной кислоты образуется при полном окислении 9,2 г толуола?

1. n(C₆H₅CH₃) = 9,2/92 = 0,1 моль.
2. Из каждой молекулы толуола — одна молекула бензойной кислоты: n(C₆H₅COOH) = 0,1 моль.
3. m = 0,1·122 = 12,2 г.

§5. Получение и фенол

Фенол C₆H₅OH — гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным кольцом. Кольцо оттягивает электронную пару кислорода, связь O–H поляризуется, поэтому фенол, в отличие от спиртов, — слабая кислота (карболовая кислота):

Фенол слабее даже угольной кислоты: CO₂ вытесняет фенол из раствора фенолята. Анилин с бромной водой тоже даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина, поскольку –NH₂, как и –OH, активирует кольцо.

В промышленности фенол получают в основном кумольным способом: бензол алкилируют пропиленом до кумола, кумол окисляют кислородом воздуха, а гидропероксид разлагается на фенол и ацетон. Фенол используют для получения фенолформальдегидных смол, капролактама (волокно капрон), лекарств (аспирин) и красителей; его разбавленный раствор раньше применяли для дезинфекции. Фенол ядовит и вызывает ожоги кожи. Из бензола получают также стирол (для полистирола), нитробензол и анилин, кумол и многие другие продукты.

§6. Задача из официального теста

Найдите сумму степеней окисления всех атомов углерода в молекуле 2,4,6-триброманилина.

Пример

1. Углерод, связанный с азотом: за счёт связи C–N +1 (связи C–C не учитываются).
2. Три атома углерода C–Br: каждый +1 → всего +3.
3. Два атома углерода C–H: каждый −1 → всего −2.
4. Сумма: +1 + 3 − 2 = +2.

Проверьте себя

1. Сколько граммов нитробензола получится при нитровании 15,6 г бензола (выход 80 %)?

2. Какое вещество образуется при окислении толуола KMnO₄ (H⁺)?

3. Как отличить фенол от бензола?

4. Какой изомер образуется в основном при бромировании нитробензола?

5. Обесцвечивает ли бензол бромную воду?

6. Сколько граммов NaOH нужно для нейтрализации 9,4 г фенола?

7. Сколько литров H₂ (н.у.) нужно для полного гидрирования 7,8 г бензола?

8. В какие положения в основном входит нитрогруппа при нитровании толуола?

Типичные ошибки

• Писать, что бензол обесцвечивает бромную воду и KMnO₄.
• Считать, что фенол, как спирты, не реагирует со щелочами.
• Путать ориентацию заместителей: –NO₂, –COOH — мета, –CH₃, –OH — орто и пара.
• Писать фенилуксусную кислоту как продукт окисления этилбензола: образуется бензойная кислота.
• Думать, что для бромирования бензола используют бромную воду: нужны жидкий бром и FeBr₃.