Нефть, природный газ и каменный уголь

Природный газ, нефть и каменный уголь — главные природные источники углеводородов. Они одновременно и основное топливо энергетики (электростанции, транспорт, отопление), и сырьё для органического синтеза: пластмассы, синтетические волокна и каучуки, удобрения, лекарства, красители — у истоков всего этого стоят нефть или газ. Узбекистан — крупный производитель газа: месторождения Шуртан, Мубарек, Газли, Кандым, Устюртский газохимический комплекс (выпускает полиэтилен и полипропилен), работают Бухарский и Ферганский нефтеперерабатывающие заводы. В этой теме важно чётко различать физические (перегонка) и химические (крекинг, риформинг, пиролиз) способы переработки.

§1. Природный и попутный нефтяной газ

• Природный газ — в основном метан (80–98 %), в небольших количествах этан, пропан, бутан, а также N₂, CO₂, на некоторых месторождениях H₂S. Это самое чистое топливо (при горении почти не образуются зола и оксиды серы) и сырьё для производства водорода, аммиака, метанола, ацетилена, сажи. Природный газ не имеет запаха, поэтому для безопасности в него добавляют пахучие соединения серы (меркаптаны).
• Попутный нефтяной газ добывается вместе с нефтью и растворён в ней: кроме метана в нём много этана, пропана, бутана и пентана. Из него выделяют сухой газ (метан), сжиженную пропан-бутановую смесь (баллонный газ) и газовый бензин.

Кроме того, пиролизом метана получают ацетилен (2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂), а хлорированием — растворители.

Пример

Сколько килограммов метанола можно получить из 1,6 кг метана через синтез-газ (выход 100 %)?

1. n(CH₄) = 1600/16 = 100 моль.
2. CH₄ → CO + 3H₂, CO + 2H₂ → CH₃OH: из 1 моль метана 1 моль метанола (водород остаётся в избытке).
3. m(CH₃OH) = 100·32 = 3200 г = 3,2 кг.

§2. Нефть и её перегонка

Нефть — маслянистая жидкость бурого или чёрного цвета, легче воды; это смесь углеводородов (алканов, циклоалканов, аренов) с небольшим количеством соединений кислорода, серы и азота. Будучи смесью, она не имеет определённой температуры кипения и кипит в широком интервале температур. Добытую нефть сначала очищают от воды, солей и растворённых газов, затем в ректификационной колонне подвергают фракционной перегонке — это физический процесс: вещества не изменяются, а лишь разделяются по температурам кипения.

Внизу колонны температура высокая, вверху — низкая: лёгкие фракции поднимаются вверх. Мазут сжигают в котельных как топливо или повторно перегоняют при пониженном давлении (в вакууме) — получают смазочные масла, вазелин, парафин и остаток — гудрон (асфальт). Керосин — авиационное топливо, дизельное топливо — для грузовиков и тракторов. Чем больше атомов углерода во фракции, тем выше её температура кипения и вязкость и ниже летучесть.

§3. Химическая переработка нефти

Бензина прямой перегонки мало, и его качество низкое, поэтому тяжёлые фракции подвергают химическим превращениям.

• Крекинг — расщепление длинных углеродных цепей для увеличения выхода бензина:

Продукты термического крекинга (470–550 °C) богаты алкенами, бензин нестабилен; каталитический крекинг (алюмосиликатные катализаторы, около 450 °C) даёт качественный бензин, богатый разветвлёнными и ароматическими углеводородами.

• Риформинг (ароматизация) — получение аренов из алканов и циклоалканов: C₆H₁₄ → C₆H₆ + 4H₂, C₇H₁₆ → C₆H₅CH₃ + 4H₂; повышает октановое число бензина и служит источником аренов и водорода.
• Пиролиз (700–1000 °C) — сырьё для полимеров: получение этилена и пропилена. На Устюртском комплексе полимеризуют именно этилен и пропилен, полученные пиролизом этана и пропана.

Октановое число показывает устойчивость бензина к самопроизвольному взрыву (детонации) в двигателе: бензин АИ-92 горит как смесь 92 % изооктана и 8 % н-гептана.

Пример

Как проверить, есть ли в продуктах крекинга алкен?

1. К пробе добавляют бромную воду или раствор KMnO₄.
2. Если раствор обесцвечивается — есть непредельный углеводород (алкен).
3. Бензин прямой перегонки эти реактивы не обесцвечивает — так их и различают.

§4. Каменный уголь и его переработка

Каменный уголь — твёрдое топливо, состоящее в основном из углерода, с примесями соединений водорода, кислорода, азота и серы. Коксование — нагревание угля без доступа воздуха примерно до 1000 °C; продукты:

• кокс — почти чистый углерод, для восстановления железа в доменных печах;
• коксовый газ (H₂, CH₄, CO) — топливо;
• каменноугольная смола — источник бензола, толуола, фенола, нафталина;
• аммиачная вода — из неё получают сульфат аммония (удобрение).

При сжигании угля образуется больше золы, сажи и оксидов серы, чем при сжигании газа. Газификацией угля (нагреванием с водяным паром: C + H₂O → CO + H₂) из него тоже получают синтез-газ, а из синтез-газа синтезируют жидкое топливо и метанол. Так все три природных источника — газ, нефть и уголь — в итоге через одинаковые промежуточные продукты (синтез-газ, алкены, арены) дают сырьё органическому синтезу.

§5. Экология и теплота сгорания

Продукты сгорания углеводородного топлива влияют на окружающую среду: CO₂ (парниковый эффект), CO (очень ядовит, образуется при неполном сгорании), SO₂ и оксиды азота NOₓ (кислотные дожди), сажа и пыль. Решения: каталитические нейтрализаторы в автомобилях, очистка топлива от серы, переход на газовое топливо и возобновляемую энергию. Разливы нефти особенно опасны для водоёмов: на поверхности воды образуется тонкая плёнка, которая прекращает газообмен и губит живые организмы.

При сравнении топлив учитывают теплоту сгорания (теплоту, выделяющуюся при сгорании 1 кг или 1 м³) и количество выбросов. Природный газ — одно из топлив с наибольшей теплотой сгорания на единицу массы и с наименьшими вредными выбросами, поэтому экологически он предпочтительнее угля и мазута. Запасы нефти и газа ограничены и не возобновляются, поэтому их экономия, более глубокая переработка и использование солнечной и ветровой энергии — важная задача.

Пример

Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ природного газа (95 % CH₄, н.у.)? (CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 890 кДж)

1. V(CH₄) = 1000·0,95 = 950 л → n = 950/22,4 ≈ 42,4 моль.
2. Q = 42,4·890 ≈ 37 700 кДж.
3. Ответ: около 37,7 МДж.

Проверьте себя

1. Перегонка нефти — физический или химический процесс?

2. При крекинге C₁₀H₂₂ образовались один алкан и один алкен с равным числом атомов углерода. Запишите продукты.

3. Что устойчивее к детонации: н-октан или изооктан?

4. Каков состав синтез-газа?

5. Что получают при риформинге гептана?

6. Какие газы вызывают кислотные дожди?

7. Какое вещество — главный компонент природного газа?

8. Сколько моль O₂ нужно для полного сгорания 2 моль октана?

Типичные ошибки

• Считать перегонку нефти химическим процессом.
• Думать, что в продуктах крекинга только алканы: образуются и алкены.
• Путать октановое число с числом атомов углерода в молекуле.
• Считать состав попутного и природного газа одинаковым.
• Путать риформинг и крекинг: риформинг даёт арены, крекинг укорачивает цепь.