Скорость реакции и равновесие

Одни реакции идут мгновенно (взрыв, образование осадка между ионами), другие — месяцами и годами (ржавление, выветривание горных пород). Раздел, изучающий скорость реакций, называется химической кинетикой. Управление скоростью — основа промышленной химии: в производстве аммиака и серной кислоты температуру, давление и катализатор выбирают именно по законам скорости и химического равновесия; хранение продуктов в холодильнике и защита металлов от коррозии — практические примеры замедления реакций. На экзамене регулярно встречаются задачи на закон действующих масс, правило Вант-Гоффа и принцип Ле Шателье.

§1. Скорость реакции и влияющие на неё факторы

В гомогенной реакции (все вещества в одной фазе — газе или растворе) скорость — изменение концентрации реагента или продукта в единицу времени:

В гетерогенной реакции (между разными фазами, например металлом и кислотой) реакция идёт на границе фаз, поэтому скорость относят к единице поверхности.
Влияющие факторы:

• природа реагирующих веществ (калий реагирует с водой бурно, магний — медленно);
• концентрация;
• температура;
• катализатор или ингибитор;
• в гетерогенных реакциях — площадь поверхности (измельчение ускоряет: мучная пыль может взорваться);
• для газов — давление.

Чтобы произошла реакция, частицы должны столкнуться, и столкновение должно обладать достаточной энергией. Минимальная избыточная энергия, необходимая частицам для вступления в реакцию, называется энергией активации.

Пример

За 10 с концентрация вещества уменьшилась с 1,2 до 0,8 моль/л. Найдите среднюю скорость реакции.

1. ΔC = 1,2 − 0,8 = 0,4 моль/л.
2. v = ΔC/Δt = 0,4/10.
3. v = 0,04 моль/(л·с).

§2. Влияние концентрации — закон действующих масс

С ростом концентрации растёт число столкновений в единицу времени, и скорость увеличивается. Константа скорости k зависит от природы веществ и температуры, но не от концентрации. Концентрации твёрдых веществ в выражение не входят: для C(тв) + O₂ → CO₂ v = k[O₂]. Если давление смеси газов увеличить в n раз (объём уменьшить в n раз), концентрация каждого газа тоже увеличится в n раз.

Пример

2NO + O₂ → 2NO₂. Давление увеличили в 3 раза. Во сколько раз изменится скорость?

1. v = k[NO]²[O₂].
2. Каждая концентрация увеличивается в 3 раза.
3. v₂/v₁ = 3²·3 = 27 — скорость увеличится в 27 раз.

§3. Влияние температуры — правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 °C скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза. Причина не только в росте числа столкновений: главное — резко увеличивается доля активных молекул, энергия которых больше энергии активации. Время реакции обратно пропорционально скорости: если скорость выросла в 8 раз, время сократится в 8 раз. Поэтому продукты в холодильнике портятся медленнее, а в скороварке пища готовится быстрее.

Пример

Скорость реакции A + B → C при 60 °C равна 3,6 моль/(л·мин). При 30 °C за 40 с [A] уменьшилась с 0,6 до 0,3 моль/л. Найдите температурный коэффициент.

1. Скорость при 30 °C: 0,3/40 = 0,0075 моль/(л·с) = 0,45 моль/(л·мин).
2. 3,6/0,45 = 8 = γ^((60 − 30)/10) = γ³.
3. γ = 2.

§4. Катализатор и ингибитор

Катализатор ускоряет реакцию, но сам не расходуется: образуя с реагентами промежуточное соединение, он открывает путь с меньшей энергией активации. Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции, поэтому не смещает равновесие — лишь ускоряет его достижение. Примеры: MnO₂ (разложение H₂O₂ и KClO₃), V₂O₅ (окисление SO₂), железо (синтез аммиака), платина (окисление аммиака), никель (гидрирование). Ферменты — биологические катализаторы, очень избирательные и работающие при температуре тела. Ингибиторы замедляют реакции (против коррозии металлов, при хранении продуктов).

§5. Химическое равновесие и принцип Ле Шателье

В обратимой реакции скорость прямой реакции уменьшается, а обратной растёт; когда они сравниваются, устанавливается химическое равновесие. Равновесие динамическое: обе реакции продолжаются, но концентрации не меняются. Необратимые же реакции идут до конца.

• Увеличение концентрации реагента или удаление продукта → равновесие вправо.
• Повышение температуры → в сторону эндотермической реакции; понижение → в сторону экзотермической.
• Повышение давления → в сторону меньшего числа моль газов; если числа моль равны, давление не влияет.
• Катализатор равновесие не смещает.

Пример применения принципа Ле Шателье в промышленности — синтез аммиака N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ + Q. Реакция экзотермическая и идёт с уменьшением объёма газов, поэтому с точки зрения равновесия выгодны низкая температура и высокое давление. Но при низкой температуре реакция идёт очень медленно, поэтому выбирают компромиссную температуру (около 450 °C), высокое давление (200–300 атм) и железный катализатор, а образующийся аммиак охлаждают, сжижают и постоянно выводят из системы — это тоже смещает равновесие вправо. Непрореагировавшие азот и водород возвращают в реактор.

Пример

Какие условия повысят выход CO в реакции CH₄(г) + CO₂(г) ⇌ 2CO(г) + 2H₂(г) − Q?

1. Реакция эндотермическая → повышать температуру.
2. Слева 2 моль газов, справа 4 моль → понижать давление.
3. Удалять продукты или добавлять CH₄ и CO₂.

§6. Константа равновесия

Константа равновесия зависит только от температуры и природы веществ; концентрации, давление и катализатор её не меняют. Если K велика, равновесие смещено в сторону продуктов. Твёрдые вещества и вода в растворе в выражение не входят. Если отношение концентраций в системе меньше K, реакция идёт в сторону продуктов, если больше — в обратную; при равенстве устанавливается равновесие.

Пример

В равновесии H₂ + I₂ ⇌ 2HI [H₂] = [I₂] = 0,1 моль/л, [HI] = 0,8 моль/л. Найдите константу равновесия.

1. K = [HI]²/([H₂]·[I₂]).
2. K = 0,8²/(0,1·0,1) = 0,64/0,01.
3. K = 64.

Проверьте себя

1. γ = 3, температуру повысили с 20 °C до 50 °C. Во сколько раз возрастёт скорость?

2. Как изменить температуру и давление, чтобы повысить выход SO₃ в 2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ + Q?

3. Куда сместится равновесие H₂ + I₂ ⇌ 2HI при повышении давления?

4. В реакции A + 2B → C [B] увеличили в 2 раза. Во сколько раз возрастёт скорость?

5. При 20 °C реакция идёт 81 минуту. Сколько минут она будет идти при 60 °C, если γ = 3?

6. Влияет ли катализатор на константу равновесия?

7. Во сколько раз возрастёт скорость реакции C(тв) + O₂ → CO₂, если концентрацию кислорода увеличить в 4 раза?

8. Куда смещается равновесие экзотермической реакции при нагревании?

Типичные ошибки

• Включать концентрацию твёрдого вещества в выражение скорости.
• Считать, что катализатор смещает равновесие.
• Забывать делить разность температур на 10 в правиле Вант-Гоффа.
• Писать, что давление влияет на равновесие и в реакции с равным числом моль газов.
• Думать, что в равновесии реакции останавливаются: равновесие динамическое.